極譜催化波是一種動(dòng)力波。動(dòng)力波是一類(lèi)在電極反應過(guò)程中同時(shí)受到某些化學(xué)反應速度所控制的極譜波。在分析化學(xué)中比較重要的催化波有:化學(xué)反應同電極反應平行的催化波和催化氫波兩類(lèi)。
(1)平行催化波
電活性物質(zhì)Ox在電極上還原生成Red,它與電極周?chē)槐尤芤褐写嬖诹硪环N物質(zhì)Z發(fā)生化學(xué)反應,將Red重新氧化成Ox。而氧化劑Z本身在一定電位范圍內不會(huì )在電極上直接被還原。再生出來(lái)的Ox在電極上又一次地被還原。這兩個(gè)反應不斷地循環(huán)往復進(jìn)行,使極譜電流大大增高。在整個(gè)反應過(guò)程中,物質(zhì)Ox的濃度沒(méi)有變化,被消耗的是Z。0x的作用相當于一種催化劑,它催化了Z在電極上的還原,這樣產(chǎn)生的電流稱(chēng)為催化電流。
在滴汞電極上,當cz一定時(shí),催化電流ic與物質(zhì)Ox的濃度成正比,這是定量測定物質(zhì)Ox的依據。催化電流的大小,與化學(xué)反應的速率k有關(guān)。反應速率越快,催化電流越大,方法越靈敏。催化電流與汞柱高度無(wú)關(guān)。溫度對化學(xué)反應速率常數有影響,溫度系數一般為+4%~+5%。常用的氧化劑Z有:H2O2、NaC103或KC1O3、NaNO2等。
(2)催化氫波
催化氫波是一種具有吸附性質(zhì)的催化電流。
在酸性溶液中,H+在士1.2V(vs.SCE)左右才能在滴汞電極上還原。當某些痕量鉑族元素存在時(shí),它們很容易被還原并沉積在滴汞表面。從而降低了H+在滴汞電極上的過(guò)電位,使其提前在較正的電位下還原,形成了催化氫波。
另一類(lèi)是有機化合物或金屬絡(luò )合物的氫催化波。對于含氮、硫的有機化合物或它們的金屬絡(luò )合物,它們(B)含有可質(zhì)子化的基團。當溶液中存在質(zhì)子給予體(DH+)時(shí),與B相互作用形成質(zhì)子化產(chǎn)物(BH+),吸附到電極上,發(fā)生的還原,形成還原催化循環(huán),產(chǎn)生催化電流。與平行催化波不同,催化劑本身不參加電極反應。
在一定實(shí)驗條件下,催化電流與被測組分濃度成正比,可用于定量分析。與經(jīng)典直流極譜法相比,它的特點(diǎn)在于測量的電極反應體系不同。它與其它方法相結合,可獲得低的測出限。
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